مونومر

دانلود پایان نامه

داشت بر کارهایی که در زمین? مدلسازی و شبیهسازی پلیمریزاسیون امولسیونی تاکنون انجام شده است.
هدف نهایی این مطالعه کنترل توزیع اندازه ذرّات در راکتور ناپیوسته پلیمریزاسیون امولسیونی پلی‌بوتادین می‌باشد. همانطور که اشاره شد در زمین? توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی، مقالات اندکی وجود دارد. برای کنترل کامل توزیع اندازه ذرّات نیاز به شبیهسازی و مدلسازی دقیق فرایند می‌باشد. با توجه به طبیعت هتروژن محیط پلیمریزاسیون امولسیونی پدیدههای زیادی مانند هسته‌زایی، رشد ذرّه، دفع و جذب رادیکالها به ذرّات و … در سیستم روی می‌دهد که همگی این پدیدهها در مدلسازی دیده شده است. برای هر یک از این پدیدهها، در مقالات روابط متعددی ارائه شده است که پس از بررسی، مناسبترین آنها انتخاب گردیده است.
در فصل دوم سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین به طور کامل مورد بحث و بررسی قرار گرفته است و روشهای حل عددی معادلات موازنه جمعیتی ارائه شده، به اختصار توضیح داده شده است. در فصل سوم، پارامتر غلظت بحرانی مایسل (CMC) که یکی از پارامترهای مجهول مدل است در دمای C?25 و C?60 (دمای راکتور) با استفاده از نتایج هدایتسنجی محاسبه شده است و فرمولی برای این پارامتر در محلول در حضور یونهای شروعکننده و سورفکتانت ارائه شده است. درفصل چهارم نتایج شبیه‌سازی درج? تبدیل و توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی آمده است. مدلسازی توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی دارای ساختار موازنه جمعیتی می‌باشد که شامل مجموعه‌ای از معادلات جزئی- انتگرالی و دیفرانسیل معمولی و جبری می‌باشد که باید بطور همزمان حل شوند. چنانچه پیشتر گفته شد بدلیل اختلاف زیاد سرعت پدیدههای سیستم، معادلات بسیار سخت(Stiff) بوده و حل آنها بسیار مشکل است. پس از شبیهسازی، نتایج آن با دادههای تجربی، مقایسه شده است. همچنین در این فصل، اثر پارامترهایی نظیر میزان اولیّه ماده فعال سطحی روی درصد تبدیل و توزیع اندازه ذرّات بصورت تجربی و به کمک شبیهسازی بررسی شده است. در فصل پنجم هدایت الکتریکی سیستم بدون واکنش (تنها در حضور یونهای شروعکننده و سورفکتانت در محلول) درهر دو دمای C?25 و C?60 (دمای راکتور) مورد بررسی قرار گرفته است و فرمولهای موجود در مقالات برای پیشبینی هدایت الکتریکی سیستم ارائه شده است. پس از آن فرمولی برای پیشبینی بهتر هدایت الکتریکی سیستم پیشنهاد شده است که صحّت این فرمول با دادههای تجربی گوناگونی بررسی شده است. در نهایت هدایت سیستم به صورت Online در دمای C?60 (دمای راکتور) پیشبینی شده است و نتایج قابل قبولی به دست آمده است که با نتایج تجربی توافق بسیار خوبی را نشان میدهد.
۱-۲- تقسیم بندی پلیمرها بر اساس مکانیسم پلیمریزاسیون
بر مبنای مکانیسم پلیمریزاسیون، دو نوع پلیمر مرحله‌ای و زنجیره‌ای خواهیم داشت. پلیمر مرحله‌ای طی پلیمریزاسیون مرحله‌ای۱ بدست می‌آید و محصول یک پلیمریزاسیون زنجیره‌ای۲، یک پلیمر زنجیره‌ای خواهد بود. ضمناً ویژگی‌های این دو مکانیسم بسیار متفاوت است. تفاوت اساسی این دو روش مدت زمان لازم جهت رشد کامل انداز? مولکول‌های پلیمر است.
پلیمریزاسیون مرحله‌ای از طریق واکنش مرحله به مرحل? گروه‌های عاملی واکنشدهنده‌ها پیشرفت می‌کند بهطوریکه در یک چنین واکنش‌هایی انداز? مولکول‌های پلیمر با سرعتی نسبتاً کند رشد می‌کند. واکنش از مونومر شروع شده تا دیمر، تریمر، تترامر و… به همین شکل ادامه می‌یابد:
(۱-۱)

که M مولکول مونومر یا مونومرها است. خاتم? واکنش، رسیدن به مولکول‌های بزرگ حاوی تعداد زیادی از مولکول‌های مونومر خواهد بود. در طول فرایند پلیمریزاسیون مرحله‌ای، احتمال واکنش هر دو نوع مولکول با یکدیگر وجود دارد که این وضعیّت کاملاً متفاوت با پلیمریزاسیون زنجیره‌ای است. در پلیمریزاسیون زنجیره‌ای تقریباً خیلی سریع پس از شروع واکنش، مولکولهای کامل و همانداز? پلیمر حاصل می‌شوند ]۲[.
در پلیمریزاسیون زنجیرهای تنها مونومرهایی قابلیت تبدیل شدن به دیمر را دارند که بتوانند در ابتدای امر فعّال (رادیکال یا یونیزه) شوند. در مرحل? بعدی نیز فقط همین دیمرهای فعّال شده به مونومرهای دیگر حمله کرده و طول زنجیره خود را افزایش میدهند و سریعاً به زنجیرههای بلندی تبدیل میگردند. این پدیده در حالی اتفاق میافتد که در محیط واکنش، هنوز بسیاری از مونومرهای عمل نکرده وجود دارند.
در پلیمریزاسیون زنجیرهای با گذشت زمان، غلظت مونومرکاهش ثابتی را نشان میدهد. در مرحل? اول، ناگهان پلیمری با وزن مولکولی بالا ایجاد شده و این وزن مولکولی با پیشرفت واکنش تغییرچندانی نمیکند. وزن مولکولی پلیمر، در ضمن واکنش، افزایش ثابتی دارد. طولانی کردن زمان واکنش، سبب افزایش وزن مولکولی شده و برای رسیدن به وزن مولکولی بسیار بالا عاملی ضروری است. در کلیّ? مراحل واکنش، انواع ذرّات مولکولی، اعم از دیمرها تا پلیمرهای دارای درج? پلیمریزاسیون بالا وجود دارند ]۱[.
در پلیمریزاسیونهای زنجیرهای، وجود یک مرکز فّعال برای شروع واکنش لازم و ضروری میباشد، به همین دلیل در این نوع واکنشها حضور شروع کننده عمدتاً ضروری است. نوع شروع کننده، خصوصیّات مرکز فعال را تعیین میکند.
برخلاف واکنشهای مرحلهای که عموماً به دو یا سه دست? محدود (پلیمریزاسیونهای خطی و یا حلقهای) تقسیمبندی میشوند، پلیمریزاسیونهای زنجیرهای به چند دست? عم
ده تقسیم بندی میشوند:
۱) واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد. ۲) واکنشهای پلیمریزاسیون یونی. ۳) واکنشهای پلیمریزاسیون کاتالیزوری و فضاویژه. جدول (۱- ۱) اختلافات موجود بین پلیمریزاسیونهای زنجیرهای و مرحلهای را نشان میدهد.

جدول ۱- ۱. اختلافات موجود بین پلیمریزاسیونهای زنجیرهای و مرحلهای ]۱[.
پلیمریزاسیونهای زنجیرهای
پلیمریزاسیونهای مرحلهای
فقط مونومرهایی وارد واکنش میشوند که دارای مراکز فعّال (مانند رادیکال آزاد و یا یون) باشند.
هردو مونومری که دارای دو عامل فعّال مختلف در دو سرخود باشند قابلیت وارد شدن در واکنش را دارند.
غلظت مونومر به طور یکنواخت در طول واکنش کاهش مییابد.
مونومرها بسرعت در مراحل اولیّ? واکنش از بین میروند.
پلیمرهایی با وزن مولکولی بالا به سرعت به وجود میآیند.
وزن مولکولی زنجیرههای پلیمری همگی با هم به آهستگی در طول زمان افزایش مییابد.
سرعت واکنش بسیار زیاد میباشد.
سرعت واکنش آهسته و کند است.
از ابتدای واکنش، زنجیرههایی با درجه تبدیل بالا بدست میآیند.
برای بهدست آوردن زنجیرههایی با درجه تبدیل بالا میبایستی واکنش را تا بیش از۹۰% ادامه داد.
واکنش در چند مرحله، شروع، انتشار و اختتام انجام میپذیرد.
واکنش فقط در یک مرحله صورت میپذیرد.
فقط پلیمرهای خطی یا مولکولهایی با انشعابات کم را تولید میکند.
مولکولهایی با ساختار متفاوت، از مولکولهای خطی ساد? بدون شاخه تا شبکههای حجیم با اتصالات عرضی زیاد به دست میدهد.

این مطلب مشابه را هم بخوانید :   پایان نامه درباره برنامه هسته ای ایران و فعالیت های بازرگانی

در اینجا به دلیل اهمیّت واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد به شرح مختصری از این واکنشها میپردازیم.
۱-۲-۱- واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد
واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد متداولترین روشهای تولید مواد پلیمری میباشند. واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد به شدّت گرمازا بوده و ویسکوزیت? مخلوط واکنش در مقادیر متوسط تبدیل بهشدّت افزایش مییابد. زنجیرههای پلیمری با وزن مولکولی زیاد از ابتدای پلمریزاسیون بهوجود میآیند، زیرا طول عمر یک زنجیره پلیمری در حال رشد بین یک دهم تا یک ثانیه است. دراین گونه پلیمریزاسیونها توزیع وزن مولکولی تقریباً مستقل از مکانیسم واکنش شروع و نیز نوع شروع کننده است. به همین جهت می توان توزیع وزن مولکولی محصول پلیمری را بدون آگاهی کاملی از مکانیسم شروع کننده بر اساس عواملی مانند غلظت و دما پیشبینی نمود. واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد شامل چند واکنش اصلی و فرعی میباشند. واکنشهای اصلی شامل واکنشهای شروع (Initiation) (که تولید رادیکال آزاد میکنند)، واکنشهای انتشار (Propagation) (که باعث رشد زنجیرههای پلیمری میشوند) و واکنشهای اختتام (Termination) (که بین دو مونومر رادیکالی و یا زنجیر? ماکرومولکولی اتفاق میافتند) میباشند. مهمترین واکنش فرعی، واکنش انتقال(Transfer) است، در این واکنش، رادیکال در حال رشد با جذب یک هیدروژن یا اتم دیگر از مولکول کوچک دیگری غیر فعّال میگردد. واکنشهای انتقال عموماً باعث کاهش وزن مولکولی پلیمر میگردند. چهار گروه واکنش اصلی در پلیمریزاسیون رادیکالی را می‌توان به صورت زیر نمایش داد: ]۲[.
۱-۲-۱-۱- آغاز۳
در ابتدا شروعکننده تجزیه شده و به رادیکال‌ها تبدیل می‌گردد. سپس رادیکال‌های تشکیل شده بر مونومرها اثر کرده و شروع به رشد زنجیر می‌نمایند.
(۱-۲)

I و M به ترتیب نشان دهند? مولکول شروع کننده و مونومر هستند.
۱-۲-۱-۲- رشد (انتشار)۴
پس از شروع، رشد زنجیرهها با اضافه شدن به دنبال هم مونومرها و افزایش طول آنها ادامه می‌یابد.
(۱-۳)

RMi رادیکالی با i واحد مونومری است.
۱-۲-۱-۳- پایان۵
دو زنجیر در حال رشد که شامل رادیکال‌های آزاد هستند می‌توانند با هم واکنش ترکیب۶ و یا تسهیم نامتناسب۷ انجام دهند، که در هر دو حالت موجب از بین رفتن رادیکال‌ها و توقف زنجیر می‌گردند.
(۱-۴)

:ترکیب
(۱-۵)

:تسهیم نامتناسب
Ri زنجیر در حال رشد با i واحد مونومری و Pi مولکول پلیمر با i واحد مونومری است.
در روش ترکیب، دو زنجیر? رادیکالی (و یا ماکرو رادیکال) با یکدیگر واکنش کرده و یک زنجیره بزرگ غیر فعّال را تولید میکنند. اما در روش تسهیم نامتناسب مرکز فعّال یک زنجیره رادیکالی، یک هیدروژن از اتم کربن نزدیک به مرکز فعّال زنجیر? رادیکالی دیگر گرفته و با این کار،خود اشباع شده و زنجیر? دیگر را مجبور به ایجاد یک پیوند دوگانه میکند و در نتیجه هر دو زنجیره از فعالیّت ساقط میشوند.
۱-۲-۱-۴- انتقال زنجیر۸
در طی واکنش‌های انتقال زنجیر، رادیکال در حال رشد با جذب یک اتم هیدروژن یا یک اتم دیگر از مولکول معمولاً کوچک X غیرفعّال می‌گردد. این واکنش‌ها به طور کلّی به شکل عمومی زیر نشان داده می‌شوند:
(۱-۶)

X می‌تواند مونومر، حلّال، شروع کننده و حتی پلیمر باشد و RX بنیان رادیکالی باقیمانده از مولکول X است. واکنش‌های انتقال باعث کاهش وزن مولکولی پلیمر می‌شوند. رادیکال‌های ایجاد شده از واکنش‌های انتقال می‌توانند مجدداً آغازگر واکنش‌های پلیمریزاسیون باشند. این واکنش را واکنش شروع مجدّد می‌نامند ]۲[.
۱-۲-۲- طبقه بندی روشها و یا سیستمهای پلیمریزاسیون بر اساس محیط واکنش
اساس طبقه بندی فرایندهای پلیمریزاسیون، همگن یا ناهمگن بودن محیط فرایند می‌باشد. مثال شناخته شده‌ای از پلیمریزاسیون همگن، پلیمریزاسیون استایرن در بنزن با بنزوئیل
پروکسید به عنوان آغازگر است. مونومر، پلیمر و آغازگر همگی در حلّال محلول هستند و فقط یک فاز وجود دارد. پلیمریزاسیون توده‌ای۹ متیل متاکریلات و کوپلیمریزاسیون استایرن و متیل متاکریلات مثال‌های دیگری از پلیمریزاسیون همگن می‌باشند. پلیمریزاسیون امولسیونی۱۰ استایرن با پتاسیم پرسولفات به عنوان آغازگر مثالی از پلیمریزاسیون غیر همگن است که در آن مونومر و رادیکال‌های آغازگر به داخل محل واکنش که یک فاز مجزّا است نفوذ می‌کنند.
در ابعاد صنعتی، روش‌های مختلفی مانند پلیمریزاسیون در محلول۱۱، توده‌ای، تعلیقی۱۲ و امولسیونی بهکار برده می‌شوند. معیارهایی که در انتخاب هر یک از این روش‌ها برای تهیّه پلیمر مورد نظر وجود دارند، بعضی اوقات با محدودیّت‌هایی مواجه می‌گردند. مثلاً برای تولید پلیمرهای خالص و شفّاف معمولاً از روش توده‌ای استفاده می‌شود که در این روش کنترل دما مهمترین مسأل? فرایندی است.
فرایندی که در آن تنها خود مونومر حضور داشته باشد به پلیمریزاسیون توده‌ای معروف است و فرایندی که در حلّال صورت می‌گیرد، به عنوان پلیمریزاسیون در محلول شناخته می‌شود. به فرایندی که در آن قطرات جداگانه، هر کدام به عنوان یک محیط پلیمریزاسیون توده‌ای منفرد بوده و همگی در آب معلّق‌اند، پلیمریزاسیون تعلیقی گفته می‌شود و بالاخره روشی که مستلزم وجود امولسیون در محیط آبی باشد، فرایند پلیمریزاسیون امولسیونی خوانده می‌شود. خواص پلیمرهایی که با هر یک از روش‌های نام برده تهیّه می‌گردند با یکدیگر متفاوتند.
۱-۲-۲-۱- پلیمریزاسیون همگن
۱-۲-۲-۱-۱- روش پلیمریزاسیون تودهای (جرمی) (Bulk Polymerization)
پلیمریزاسیون جرمی و یا تودهای یک مونومر خالص، سادهترین فرآیند از این نوع است. این پلیمریزاسیون اغلب از طریق گرمایی به روش شروع خود به خود و یا با افزودن شروع کننده آغاز میشود. در حالت کلّی در اینگونه سیستمها، خوراک ورودی به رآکتور شامل نمون? خالص و شروع کننده میباشد. در این روش به مونومر رقیق نشده کاتالیزور میافزایند و این مخلوط تمام دور? پلیمریزاسیون را طی میکند. در برخی مواقع، افزودنیهای بسیار محدودی مانند عوامل انتقال (که جهت کنترل وزن مولکولی به کار میروند) و کاتالیزور نیز به راکتور اضافه میشوند. در نتیجه پلیمریزاسیونهای تودهای دارای دو مزّیت نسبت به پلیمریزاسیونهای دیگر میباشند: اوّل اینکه مواد افزودنی مانند حلّال، امولسیفایر و عوامل تعلیق در اینگونه سیستمها مصرف ندارند و نکت? دوم این که به علّت عدم مصرف مواد افزودنی، ناخالصی در اینگونه سیستمها ناچیز بوده و همچنین به دستگاههای تخلیصکنند? خاص احتیاجی نیست. یکی از مشکلات

دیدگاهتان را بنویسید