منابع مقاله درمورد نفوذپذیری و مدل سازی


Widget not in any sidebars
3-4-2) روش تابع چگالی
روش های تابع چگالی DFT شامل تأثیرات همبستگی الکترون هستند، به این معنی که الکترون ها در یک سیستم مولکولی تحت تأثیر حرکات یکدیگر قرار می گیرند. محاسبات هارتری فاک این اثر را فقط در یک مقدار میانگین در نظر می گیرد در حالی که روش های DFT برهمکنش های آنی جفت الکترون ها با اسپین مخالف را به حساب می آورند. این تقریب موجب می شود که نتایج هارتری فاک از صحت کمتری برخوردار باشند [59].
3-5) لایه باز ولایه بسته
اگر بخواهیم در شیمی محاسباتی بیشتر دقیق شویم، یک جزء سوم برای هر محاسبات گوسین وجود دارد شامل اینکه چگونه اسپین الکترون به کار گرفته می شود و آیا می تواند با استفاده از مدل لایه باز یا مدل لایه بسته اجرا شود، این دو اصطلاح همچنین به عنوان محاسبات محدود نشده و محدود شده، به ترتیب نامیده می شوند. محاسبات لایه بسته از اوربیتال های اشغال شده شامل دو الکترون با اسپین مخالف استفاده می کنند [59]. سیستم های لایه باز شامل تعداد نامساوی از الکترون های اسپین بالا و اسپین پایین مدل سازی می شوند. در محاسبات لایه بسته هر جفت الکترون را در یک اوربیتال فضایی یکتایی قرار می دهد، در حالی که محاسبات لایه باز از اوربیتال های فضایی جداگانه برای الکترون های اسپین بالا و اسپین پایین استفاده می کنند.
محاسبات محدود نشده نیاز به سیستم هایی با الکترون های جفت نشده دارند که شامل:
– مولکول هایی با تعداد فرد از الکترون ها (بعضی از یون ها)
– حالت های برانگیخته
– سیستم های دیگر با ساختار الکترونی غیر عادی (2 یا تعداد بیشتر از الکترون های خارجی جفت نشده)
– فرآیندهایی از قبیل تفکیک پیوند که نیاز به جداسازی یک جفت الکترون دارد و برای محاسبات محدود شده منجر به محصولات ناپایدار می شود.
3-6) مجموعه های پایه
منظور از انواع مجموعه پایه مجموعه های مختلفی از توابع ریاضی می باشند که برای توصیف اوربیتال های اتمی و حل معادلات دیفرانسیلی به کار می روند. در اکثر روش ها مشخص کردن مجموعه پایه ضروری است و انتخاب مجموعه پایه مناسب یک مرحله اصلی در محاسبات سیستم های پیچیده است. بسیاری از مجموعه های پایه گوسینی برای کاربرد در محاسبات مولکولی پیشنهاد شده است [59]. معروف ترین مجموعه های پایه در برنامه کامپیوتری گوسین و هایپرکم وجود دارند عبارتند از:
– مجموعه های STO-NG
– مجموعه های پایه کوچک 3-21G
– مجموعه های پایه بزرگ
– مجموعه های پایه حداکثر
3-6-1) مجموعه های پایه حداقل: 6) > N> STO-NG(3
این مجموعه پایه به معرفی کمترین تعداد اوربیتال اتمی برای توصیف به کار می رود، می پردازد. N تعداد توابع گوسی خالص مورد استفاده می باشد و به گونه ای انتخاب می شود که بهترین انطباق را با اوربیتال اتمی STO داشته باشد [59].
به عنوان مثال، در مجموعه پایه حداقل STO-3G تابع گوسی در هر تابع پایه، برای تقریب، اوربیتال های اسلیتری به کار برده می شود. الکترون های لایه درونی و لایه ظرفیت از نظر ماهیت متفاوت می باشند، اما در این مجموعه پایه، مشابه در نظر گرفته شده است.
3-6-2) مجموعه های پایه کوچک یا مجموعه پایه ظرفیتی شکافته شده
در این مجموعه پایه، الکترون های لایه درونی از الکترون های لایه ظرفیت، جدا در نظر گرفته می شود. این مجموعه دارای انواع مختلفی می باشد به عنوان مثال در مجموعه پایه ظرفیتی شکافته شده 21-3، عدد 3 به این معنی است که هر اوربیتال لایه درونی از یک تابع پایه ساخته شده است که این تابع پایه از 3 عدد تابع گوسینی تشکیل می شود. عدد 21 نشان دهنده این است که لایه والانس دو قسمتی می باشد که از 2 و 1 تابع گوسینی تشکیل شده است. اما به علت محدود بودن این مجموعه پایه در روی اتم و عدم توصیف طول پیوند و زوایا از مجموعه پایه بزرگ تر استفاده شد [59].
3-6-3) مجموعه های پایه بزرگ یا قطبیده
در ساختار مولکول ها اوربیتال های روی یک اتم به علت جاذبه هسته اتم های دیگر تغییر شکل می دهند، بنابراین هسته های دیگر، باعث کج شکلی یا پلاریزه شدن چگالی الکترون ها نزدیک هسته ها می شوند. برای در نظر گرفتن پدیده پلاریزه شدن اوربیتال ها توابع اساسی با عدد کوانتومی تکانه زاویه ای بالاتر اضافه می شود. این توابع پایه اضافه شده، توابع پلاریزه نام دارد [59].
هدف اصلی از به کار بردن، توابع پلاریزه تشکیل اوربیتال های مولکولی ظرفیت منعطف تر است. برای در نظر گرفتن توابع پلاریزه از نوع d روی اتم های سنگین تر (Z > 2)، از علامت (*) و توابع پلاریزه P روی اتم های هیدروژن و هلیم، از علامت (**) استفاده می گردد. در ترکیبات کمپلکسی کوئوردیناسی، لیگاندها بدون تشکیل پیوند با اتم فلزی مرکزی همپوشانی می کنند و به دلیل ضعف این مجموعه در نفوذپذیری مجموعه پایه حداکثر ایجاد شد.
3-6-4) مجموعه های پایه حداکثر یا پایه نفوذی