سیستان و بلوچستان

دانلود پایان نامه

آغاز به حد کافی بالا باشد، مشاهده می‌شود.
سرعت پلیمریزاسیون طی محدودهII یا ثابت باقی می‌ماند (رفتار D) و یا اینکه قدری با زمان افزایش می‌یابد (E). رفتار اخیر ممکن است فوراً و یا بعد از یک دوره سرعت ثابت آغاز شود. این افزایش سرعت نتیج? اثر ژل است، بطوریکه در این حالت در اثر افزایش ویسکوزیته ناشی از پلیمریزاسیون، نفوذ رادیکالهای پلیمری داخل محلول با مقاومت بیشتری روبه رو شده در نتیجه سرعت رسیدن انتهای زنجیرههای در حال رشد برای انجام واکنش خاتمه کم میشود که این پدیده به شکل کاهش در سرعت واکنش خاتمه ظاهر میشود، و باعث افزایش سرعت پلیمریزاسیون خواهد شد. اثر متقابل کاهش غلظت مونومر و اثر ژل، تعیین کنند? رفتار واقعی مشاهده شده در مرحله III پلیمریزاسیون خواهد بود. در (محدود? GFیا H) همچنان که غلظت مونومر در ذرّات پلیمر کاهش می‌یابد، پلیمریزاسیون با یک کاهش سرعت یکنواخت ادامه می‌یابد.
۱-۲-۶- مکانیسم ایجاد ذرّه
سه مکانیسم عمده برای ایجاد ذرّه در پلیمریزاسیون امولسیونی عبارتند از هسته‌زایی مایسلی، هسته‌زایی همگن و هسته‌زایی قطره‌ای ]۵، ۶[.
۱-۲-۶-۱- هسته‌زایی مایسلی
مکانیسم اصلی برای ایجاد ذرّه در فرایندهای پلیمریزاسیون امولسیونی مونومرهایی با حلالیّت خیلی کم در آب، و در حضور غلظت بالایی از امولسیفایر در مقادیری بیش از غلظت بحرانی (CMC)، هسته‌زایی مایسلی می‌باشد. در فرایند پلیمریزاسیون امولسیونی، مواد فعّال سطحی علاوه بر پایدارسازی دارای نقش کلیدی در تشکیل ذرّات لاتکس و کنترل توزیع اندازه ذرّات می‌باشند. هنگامیکه ماده فعّال سطحی به سیستم امولسیون اضافه می‌شود مقداری در آب حل شده و مقداری جذب سطح ذرّات می‌شود. اگر غلظت ماد? فعال سطحی در فاز آب افزایش یابد به نقطهای می‌رسد که مقدار اضافی آن در آب حل نمی‌گردد. به این غلظت، غلظت بحرانی مایسلی (CMC) گفته می‌شود. هر گونه ماده فعّال سطحی اضافی پس از رسیدن به غلظت بحرانی سبب تشکیل مایسل می‌گردد ]۵، ۶[.
هست? مرکزی مایسلها، آلی دوست (یا آب‌گریز) می‌باشد لذا با جذب مونومر از قطرات مونومر پایدار شده متورم می‌گردد. به این روش تشکیل ذرّه، مکانیسم هسته‌زایی مایسلی می‌گویند. مراحل پلیمریزاسیون امولسیونی مطابق با این مکانیسم در سه مرحله روی می‌دهد که در بالا به صورت کامل توضیح داده شد ]۶[.
۱-۲-۶-۲- هسته‌زایی همگن
هسته‌زایی همگن هنگامی روی می‌دهد که مونومر در آب قابل حل باشد. در این حالت رادیکالهای تولید شده با آغازگر در فاز آبی ضمن واکنش با مونومرهای حل شده در آن، به شکل الیگومرهای رادیکالی در می‌آیند. هنگامی که طول الیگومرهای رادیکالی به طول زنجیره بحرانی می‌رسد با چسبندگی بههم تشکیل ذرّات پلیمری می‌دهند که به آن مکانیسم ایجاد ذرّه هموژن میگویند. در شکل ۱-۶ جزئیّات سینتیکی در حین هسته‌زایی هموژن نشان داده شده است ]۶[.

شکل ۱- ۶. مراحل پلیمریزاسیون امولسیونی در مکانیسم هسته‌زایی هموژن ]۶[.
۱-۲-۶-۳- هسته‌زایی قطرهای
تبدیل قطرات مونومر به پلیمر بصورت مستقیم را مکانیسم قطره‌ای گویند که با توجه به اینکه در پلیمریزاسیون امولسیونی معمولی تعداد قطرات بسیار ناچیز است، امکان رقابت برای جذب رادیکال در مقایسه با تعداد زیاد مایسلها وجود ندارد و لذا این مکانیسم چندان مطرح نمی‌باشد. معذالک در پلیمریزاسیون مینی امولسیونی یا میکروامولسیونی این مکانیسم غالب بوده و باید در نظر گرفته شود ]۵[.
۱-۲-۷- پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین
بوتادین برای اولین بار درسال ۱۸۶۳ تهیه گردید و ساختمان آن در سال ۱۸۸۶ پیشنهاد گردید. توانایی بوتادین برای پلیمریزاسیون تا سالها بعد ناشناخته ماند، تا اینکه در سال ۱۹۰۹ برای اولین بار یک ماد? لاستیکی شکل بوسیله پلیمریزاسیون حرارتی از بوتادین بدست آمد. پلیمریزاسیون عملیتر، با استفاده از سدیم فلزی انجام گرفت که گزارش آن در سال ۱۹۱۱ ارائه گردید. افزایش زیاد قیمت لاستیک طبیعی در سال ۱۹۱۰ منجر به توسعه و تولید لاستیک مصنوعی توسط کمپانی بایر گردید که در نتیج? آن لاستیک متیل از ۲ و۳ دی متیل بوتادین ساخته شد.
در پنجاه سال اخیر مورتون و همکاران یک سری مقاله درباره رفتار اتصالات عرضی پلی بوتادین و استفاد? چندین شروع کننده در پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین منتشر کردند. در سال ۱۹۶۴ پایان نامه دکترای Bhakuni در مورد سینتیک پرسولفات- مرکاپتان پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین بود که چندین بحث و نکته از این تحقیق حاصل شد، از جمله اینکه، طبیعت امولسیفایر سینتیک واکنش را تحت تاثیر قرار میدهد و تشکیل شبکه در داخل ذرّات لاتکس هیچگونه تاثیری روی انحلالپذیری مونومرهای اشباع در ذرّات ندارد، در حالی که احتمال دفع رادیکال در نظرگرفته شده است ]۷[.
در حال حاضر بیشترین مصرف بوتادین در تولید الاستومرها و پلاستیکهاست. از میان الاستومرها مهمترین لاستیک مصنوعی و هنوز هم پرمصرفترین لاستیک در جهان، کوپلیمر استایرن – بوتادین (SBR) میباشد. کوپلیمربوتادین – آکریلونیتریل(NBR) نیز مصرف خیلی زیادی دارد، مخصوصاً در مواردی که مقاومت در برابر حلالها و روغنها مدنظر باشد.

۱-۲-۸- معرفی مونومر بوتادین
ساختمان مولکولی ۱و۳ بوتادین، سادهترین دی ان مزدوج، بصورت CH2=CH-CH=CH2 میباشد. ساختمان ۱و۳ بوتادین بخاطر وجود تقارن و سادگیاش مورد توجه زیادی قرار گرفته است.
خواص فیزیکی این مونومر در جدول (۱- ۳) نشان دا
ده شده است ]۸[. حرارت هیدروژناسیون و احتراق آن نشان میدهد که پایداری حاصل از پیوند دوگانه مزدوج ۳ تا ۵/۳ کیلو کالری برمول میباشد
فشار بخار بوتادین برحسب پاسکال را میتوان در هر درجه حرارت برحسب سلسیوسی با استفاده از معادله آنتوان بدست آورد.
(۱-۷)

در معادله (۱-۱) ضرایب به صورت زیر است :
۹.۷۴۰۲۲A=
۹۳۵.۵۳۱B=
۲۳۹.۵۵۴C=

جدول ۱- ۳. خواص فیزیکی و ترمودینامیکی بوتادین]۸[.
پارامتر
مقدار
شرایط
وزن مولکولی
۹/۵۴

نقطه جوش

۴۱۳/۴-
در فشار۳/۱۰۱

۴۴/۱۴
در فشار۲۰۰

۲۱
در فشار۲۴۵
نقطه ذوب
۱۱۳-

نقطه انجماد
۹۱۵/۱۰۸-
در هوا و فشار ۳/۱۰۱

دانسیته
۶۲۱۱۰/۰
در فشار اشباع و دمای۲۰

۶۱۴۹/۰
در فشار اشباع و دمای۲۵
ضریب فشار نقطه جوش
۵۰۲/۴
در فشار ۳/۱۰۱
فشار بخار ـ مایع
۵/۲۴
دردمای۲۱
حجم مولی
۰۸/۸۷
دردمای۲۰(مایع)
دمای بحرانی
۱۵۲

فشار بحرانی
۳۳/۴

دانستیه بحرانی
۲۴۵/۰

حجم بحرانی
۰۹/۴

آنتالپی احتراق ،
۶۵/۱۳۷-
دردمای۲۰و فشار ۳/۱۰۱ (گاز)
آنتالپی تشکیل،
۳۹۳/۶
در ۲۵ درجه سانتیگراد(گاز)
آنتروپی،
۹۲/۱۵
دردمای۲۵
انرژی آزاد تشکیل
۶۰۹/۸
دردمای۲۵
پارامتر
مقدار
شرایط
تابع مقدارحرارت،

۹۰۶/۲
در۲۵
تابع انرژی آزاد،

۰۲/۱۳-
دردمای۲۵
آنتروپی ،
۹۲/۱۵
برای گاز ایده آل دردمای۲۵
آنتالپی،
۵۴/۸۶۶
برای گاز ایده آل دردمای۲۵
ظرفیت حرارتی ،
۵۶/۷۷
برای گاز ایده آل دردمای۲۵
کشش سطحی
۴۱/۱۳
در دمای۲۰
پارامتر حلالیت
۱۰۳×۵/۱۴

این مطلب مشابه را هم بخوانید :   گزاره های اخلاقی

نقطه فلاش
۱/۷۶-

۱-۲-۹- مواد مورد استفاده در پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین
جدول (۱-۴) خوراکهای استاندارد استفاده شده در پلیمریزاسیون امولسیون بوتادین مورد بررسی در این پایان نامه را نشان میدهد. لازم به ذکر است که، آزمایشهای مذکور کار خود اینجانب نمیباشد، بلکه در آزمایشگاه تحقیقات شماره ۲ دانشگاه سیستان و بلوچستان بهدست آمده است.

جدول ۱- ۴. خوراکهای استفاده شده در پلیمریزاسیون امولسیون بوتادین
خوراک ۳ (گرم)
خوراک ۲ (گرم)
خوراک ۱ (گرم)
اجزا
۳۵۰۰
۳۵۰۰
۳۵۰۰
آب
۳۹۷
۳۹۷
۳۹۷
بوتادین
۵۲/۵
۳۱/۵
۱۰/۵
سدیم دو دسیل سولفات
۱۰/۵
۱۰/۵
۱۰/۵
غلظت شروع کننده
۶۰
۶۰
۶۰
دما (سانتیگراد)
۶۶/۵
۶۶/۵
۶۶/۵
بافر (Na2CO3)

در جدول(۱- ۴) بخشها وزنی هستند.
اجزاء اصلی پلیمریزاسیون امولسیونی عبارتند از:
۱- مونومر
۲-فاز پیوسته(معمولاً آب)
۳- شروع کننده محلول در آب
۴- امولسیفایر یا عوامل فعال کنند? سطحی
۱-۲-۹-۱- امولسیفایر
امولسیفایرها با تغییر در پایداری کلوئیدی ذرّات و انداز? نهایی ذرّات برسینتیک پلیمریزاسیون تأثیر میگذارند.
دو امولسیفایر متداول در پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین درزینات۲۱۴ و سدیم دودسیل سولفات میباشند. درزینات ۲۱۴ مخلوط %۱۵ وزنی نمکهای پتاسیم و rosin acid soap در آب است. این رزین یک ترکیب پیچیده ای با فرمول بسته C19H29CO2H میباشد که از صمغ درخت کاج بدست میآید. از انحلال این رزین در بازهای قوی، صابون مربوط به آن تشکیل میشود. این ماده تحت فرآیندهای اصلاح شده قرار میگیرد و مادهای با نام تجاری درزینات۱۵ ایجاد می‌کند. کارایی این ماده وابستگی شدیدی بهpH محیط عملکرد دارد وpH مناسب برای آن ۱۱-۱۰میباشد. جهت تنظیم pH در این بازه گاهی اوقات از کربنات ‌پتاسیم نیز استفاده می‌شود.
دیگر امولسیفایر مورد استفاده سدیم دودسیل سولفات است که حساسیت کمتری نسبت به pH دارد و بنابراین تنظیمpH برای آن از اهمیت کمتری برخوردار است ]۹[.
۱-۲-۹-۲- شروع کننده
شروع کنندههای پلیمریزاسیون امولسیونی در حضور آب یا تحت حرارت تغییر ساختار می‌دهند و رادیکالهای شروع کننده پلیمریزاسیون را بوجود می‌آورند. در دماهای بالا پروکسی دی‌سولفاتها (آمونیوم، سدیم و یا نمک پتاسیم) بیشترین استفاده را به عنوان شروع کننده دارند. مکانیسم‌های مختلفی برای تغییر ساختار پروکسی دی‌سولفات در آب بیان شده است ]۱۰[. در محلول‌های بازی ضعیف و خنثی، تغییر ساختارمیتواند تحت تاثیر حرارت رخ دهد:
(۱-۸)

و یا در حضور آب صورت گیرد:
(۱-۹)

مراحل بعد از تشکیل رادیکالها شامل دو واکنش زیر است:
(۱-۱۰)

(۱-۱۱)

پر اکسید هیدروژن برای تشکیل اکسیژن تجزیه میشود.
رادیکالهای ایجاد شده از دو مکانیسم بالا، در حضور مونومرها شروع پلیمریزاسیون را موجب میشوند.
در ۳PH واکنش زیر منجر به تجزیه پرسولفات خواهد شد بدون اینکه رادیکال لازم برای شروع پلیمریزاسیون را تولید کند.
(۱-۱۲)

هر چند که این چنین محلولهای اسیدی برای پلیمریزاسیونهای امولسیونی کمتر قابل توجه هستند، این بر ضرورت وجود بافر در خوراک برای حفظ ۳ PH تاکید میکند.
برخی از مواد آلی مانند امولسیفایرها و مونومرها بر سرعت واکنش پرسولفات‌ها به عنوان شروع کننده پلیمریزاسیون موثر می‌باشند، وتسریع آنرا موجب میشوند که علّت اصلی آن اکسید شدن مواد موجود در محلول میباشد، هر چند که سرعت موثر تشکیل رادیکال را افزایش نمیدهد.
افزایش بیش از حد پرسولفات منجر به تمام شدن زود هنگام شروع کننده خواهد شد و در نتیجه پلیمریزاسیون بصورت کامل انجام نخواهد شد.
۱-۲-۹-۳- بافر
شروع کننده‌ها برای کارایی مناسب نیازمند pH بالا میباشند، این در حالیست که امولسیفایرهای مورد استفاده در پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین مانند درزینات ۲۱۴ افت pH سیستم را موجب میشوند. بنابراین حضور بافر در مواقعی که pH سیستم به دلیل وجود امولسیفایر افت می‌کند برای شروع مناسب پلیمریزاسیون ضروری میباشد. بافرهای مورد استفاده ترکیبات یونهای سدیم و پتاسیم (مانند کربنات و پرسولفات) میباشند.
دلایل زیر برای حضور مقدار اضافی بافر در پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین در نظر گرفته شده است:
۱)کارایی و انحلال پذیری درزینات ۲۱۴ به شدت به مقدار pH وابسته است. pH باید در محدود? ۱۰ تا ۱۱ در حین پلیمریزاسیون حفظ شود.
۲)در مصارف صنعتی میزان پلیمر معمولاً بالا میباشد (۵۰ تا ۶۰ درصد وزنی). بنابراین الکترولیتهای خنثی در جهت کاهش ویسکوزیته لاتکس به آن اضافه می‌شوند.
حضور K+ و Na+ به عنوان تنظیم کنندههای pH اگرچه برای ثابت ماندن pH ضروری است ولی سبب افزایش قدرت یونی فاز آبی شده و در نتیجه ممکن است منجر به تولید ذرات پلیمری غیرکروی شود. با این وجود این کاتیونها سینتیک واکنش را تحت تاثیر قرار نمی‌دهند.
۱-۲-۱۰- مروری بر کارهای انجام شده در زمین? شبیه سازی وکنترل توزیع اندازه ذرّات
پلیمریزاسیون امولسیونی فرایند هتروژن پیچیده‌ای شامل چندین پدیده فیزیکی و شیمیایی است که بعضی از آنها نظیر هسته‌زایی و انعقاد هنوز کاملاً شناخته شده نمی‌باشند. مدلهای ارائه شده برای پلیمریزاسیون امولسیونی برحسب اندازه ذرّات در دو سطح مختلف تقسیم می‌شود. سطح اول بر مبنای تقریب یکنواختی اندازه۱۶ می‌باشد. در این مدلها فرض می‌شود همه ذرّات دارای حجم متوسط یکسانی می‌باشند. اغلب مدلسازی‌ها برای پلیمریزاسیون امولسیونی بر مبنای تئوری اسمیت اوارت و هارکینز می‌باشد]۵[. این مدلها معمولاً برای راکتورهای ناپیوسته کاربرد دارد. اکثر این مدلها توزیع اندازه ذرّات و توزیع وزن مولکولی را با تعداد کمی ممان تقریب میزنند. برای راکتورهای ناپیوسته و نیمه پیوسته یک نرم افزار توسط گائو و همکاران وی ارائه شده است ]۱۱[. نرم افزار فوق برای پلیمریزاسیون امولسیونی مونومرهای اتیل اکریلات، متیل متاکریلات، استایرن، وینیل استات و بوتیل اکریلات نوشته شده است. هرچند که این نرم افزار بر مبنای مدلسازی دقیق پدیدههای پلیمریزاسیون امولسیونی نوشته شده است ولی قادر به پیش‌بینی توزیع اندازه ذرات نمی‌باشد، زیرا فرض شده است تمامی ذرّات دارای یک قطر متوسط هستند و توزیع اندازه ذرّات نیز یکنواخت (منو دیسپرس) می‌باشد. این فرض شاید برای راکتورهای

دیدگاهتان را بنویسید