ذرّات

ی ناپیوسته که توزیع تک قلّه‌ای دارند تا حدّی درست باشد ولی برای راکتورهای نیمه پیوسته و پیوسته به هیچ وجه صادق نمی‌-باشد. مدلهای نوع اول هنوز برای محاسبه خواص متوسط استفاده میشوند]۱۲[ ولی به هرحال چون متوسط رادیکالها در ذرّات بستگی به اندازه ذرّات دارد، تقریب متوسط برای سیستمهای پیچیده کافی نیست.
در مدلهای سطح دوم بر مبنای معادلات موازنه جمعیتی۱۷ توزیع کامل اندازه ذرّات پیش‌بینی می‌شود. این مدلها محدودیتهای مدلهای نوع اول را نداشته و در صورتیکه پدیده‌هایی نظیر هسته‌زایی و انعقاد شناخته شده باشند بخوبی می‌تواند توزیع اندازه ذرّات را پیش‌بینی نمایند. هدف از این پروژه بررسی مدلهای سطح دوم می‌باشد. تفاوت اصلی مدلهای سطح دوم با سطح اول در معادلات موازنه جمعیتی می‌باشد ]۱۳[. منابع زیادی وجود دارد که در آن مدلسازی و شبیهسازی فرایند پلیمریزاسیون امولسیونی انجام شده است، ولی شبیه‌سازیهائی که توزیع اندازه ذرّات را نیز پیش‌بینی می‌کند محدود میباشند. مدلهایی که بوسیل? آنها توزیع اندازه ذرّات مستقیماً پیشبینی می‌گردد مدلهای توزیع اندازه نامیده می‌شوند. در این مدلها، موازنه جرم برای غلظتی از ذرّات بصورت تابعی از قطر و زمان نوشته می‌شود و ترم‌های سینتیکی شامل سرعت هسته‌زایی، رشد ذرّات و همچنین پدیده الیگومریزاسیون یا همبستگی می‌باشند. در این روش، موازنه جمعیتی منجر به مجموعهای از معادلات دیفرانسیلی جزئی- انتگرالی کوپل شده می‌گردد که باید بطور همزمان بصورت عددی حل گردد. علاوه براین، مطابق روش فوق میتوان توزیعی از رادیکالها در ذرّات را نیز در نظر گرفت. حتی خواصی مانند درجه تورم با مونومر را نیز میتوان تابعی ازتوزیع اندازه ذرّات در نظر گرفت، ولی به هرحال حل مسئله مشکلتر می‌گردد[۵].
مدلهای توزیع اندازه ذرّات براساس متوسط اندازه ذرّات اغلب به دو نوع صفر- یک و شبه بالک تقسیم می‌شوند ]۱۳[. فرم کامل معادلات موازنه جمعیتی بستگی به نوع فرایند مورد مطالعه و همچنین فرضیّات اعمال شده دارد. در جدول (۱-۵) لیست مقالات انجام گرفته در دهه گذشته براساس مدلهای موازنه جمعیتی برای راکتورهای مختلف، نوع پلیمریزاسیون (هموپلیمر، کوپلیمر) و فرضیات سینتیکی (صفر-یک ، شبه توده و…) آورده شده است [۱۳].
اولین مقاله در زمینه مدلسازی توزیع اندازه ذرّات با کاربرد معادلات موازنه جمعیتی توسط Min وRay برای راکتورهای ناپیوسته ارائه گردید ]۱۴[. بعدها مدل مذکور برای راکتورهای نیمه پیوسته و پیوسته توسط Ray وRawling بسط داده شد ]۱۵[. از آنجایکه برای مدلسازی پلیمریزاسیون امولسیونی نیاز به پارامترهای زیاد می‌باشد، در تحقیق فوق آنالیز حساسیت مدل به پارامترها نیز انجام گرفت. حساسیت مدل به پارامترهای سینتیکی، انتقال جرم و پارامترهای فیزیکی و عملیاتی نظیر ثوابت سرعت انتشار و اختتام، ضرایب انتقال جرم، دانسیته پلیمر، شعاع مایسل، غلظت بحرانی مایسل و دما و… مورد مطالعه قرار گرفت. این مطالعات برای متیل متاکریلات نشان داد که مدل به ثوابت سرعت تجزیه آغازگر، سرعت انتشار واختتام بسیار حساس می‌باشد. همچنین مدل به دما بسیار حساس بوده وتنها در صورت کنترل دما با دقت ۱-۲ درجه سانتی گراد، فرض همدما صحیح است ]۱۵[. در مقاله دیگری محققین فوق نتایج مدلسازی را با دادههای تجربی برای پلیمریزاسیون امولسیونی استایرن، متیل متاکریلات و وینیل استات مقایسه نمودند. در این تحقیقات هسته‌زایی همگن و پدید? انعقاد ذرّات در نظر گرفته نشده است.

جدول ۱- ۵. لیست مقالات انجام گرفته در دهه گذشته براساس مدلهای موازنه جمعیتی [۱۳].

دست? خاصی از مدلهای موازنه جمعیتی، بر اساس مدل صفر-یک میباشد. در این مدل، بر اساس سرعت ورود و خروج و اختتام رادیکالها از ذرّات پلیمری فرض می‌شود که هر یک از ذرّات دارای یک رادیکال بوده و یا اصلاً دارای رادیکال نمی‌باشند. Chen و Wu با روش فوق یک سیستم کوپلیمریزاسیون امولسیونی را شبیهسازی نمودند ]۱۶[. سپس Coen و همکاران براساس این مدل و با در نظر گرفتن مکانیسم‌های هسته‌زایی مایسلی، همگن و پدید? انعقاد، راکتور پلیمریزاسیون امولسیونی پلی استایرن را شبیهسازی نمودند. این مدلسازی، توزیع اندازه ذرّات را پیش‌بینی نموده و هسته‌زایی ثانویه در سیستم پایدار شده با ماده فعال سطحی پلیمری را توجیه میکرد ]۱۷[.
Zeaiter و همکاران بر مبنای مدل فوق مدلسازی کاملتری برای پیش‌بینی توزیع اندازه ذرّات وجرم مولکولی برای پلیمریزاسیون امولسیونی استایرن را در راکتور نیمه پیوسته ارائه نمودند. این تحقیق نشان داد که دبی خوراک مونومر ورودی روی رشد ذره و توزیع اندازه ذرّات تأثیر دارد. همچنین نتایج نشان داد که جرم مولکولی با دمای راکتور تغییر کرده و دبی خوراک روی آن تأثیری ندارد ]۱۸[.
مدل دیگری برای مدلسازی توزیع اندازه ذرّات در سیستم کوپلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات وبوتیل اکریلات توسط Immanuel و همکاران وی ارائه گردید ]۱۹[. این مدل نسبت به مدلهای قبلی مقدار متوسط رادیکالها در هر ذرّه را براساس فرض شبه بالک محاسبه مینماید. برای شبیهسازی، معادلات موازنه جمعیتی با روش تلفیق متعامد و المان محدود حل گردیده است. در این تحقیق دادههای مدل با نتایج تجربی مقایسه شده و مطالعات آنالیز حساسیت مدل به پارامترها نیز انجام شده است. بدلیل در نظر نگرفتن پدید? انعقاد در مدل، نتایج شبیهسازی با دادههای تجربی اخ
ت
لاف زیادی دارد. در مقال? بعدی توسط محققین فوق پدیده انعقاد در مدل منظور گردید و با توجه به استفاده از ماده فعال سطحی غیر یونی برای پایدارسازی، مدلسازی سرعت انعقاد برای این نوع ماده فعّال سطحی از نکات جدید آن محسوب می‌گردد. با در نظر گرفتن پدید? انعقاد نتایج شبیهسازی با دادههای تجربی تطابق قابل قبولی داشت ]۲۰[.
تحقیقات نشان می‌دهد که هر یک از مدلهای ذکر شده (صفر-یک و شبه بالک) دارای شرایط خاص کاربری می‌باشند ]۲۱[. Coen و همکاران در مطالع? دیگری برای سیستم بوتیل اکریلات ترکیبی از مدل صفر-یک و شبه بالک را پیشنهاد نمودند ]۲۲[. علاوه بر دو مدل فوق، مدلهای دیگری نظیر مدل صفر-یک-دو نیز پیشنهاد گردیده است ولی کمتر مورد استفاده قرار گرفته است ]۲۳[.
سیستمهای توصیف شده با معادلات موازنه جمعیتی شامل مجموعهای از معادلات جزئی- انتگرالی و دیفرانسیل معمولی وجبری می‌باشد که باید همزمان حل شود. بدلیل اختلاف زیاد بین سرعت پدیدههای روی داده در سیستم، معادلات بسیار سخت (Stiff) بوده و حل آن بسیار مشکل می‌باشد. برای حل معادلات موازنه جمعیتی روشهای حل مختلفی ارائه گردیده است [۲۴، ۲۵]. اغلب این روشها بر مبنای تقریب معادلات دیفرانسیل جزئی با ابعاد نامحدود به معادلات دیفرانسیل معمولی با ابعاد محدود استوار است. روش‌های حل به دو روش ممانها وگسسته سازی تقسیم میگردند. سادهترین روش حل، روش ممانی می‌باشد. با تعریف ممانها و اعمال آن برای معادلات موازنه جمعیتی، مجموعهای از معادلات دیفرانسیل معمولی برای ممانها بدست می‌آید [۶]. هر چند روش حل ممانی ساده می‌باشد ولی کاربرد آن به چند ممان محدود می‌باشد و محاسبه توزیع از روی ممانها ساده نیست. معمولاً این روش برای توزیع پهن وتک قله‌ای قابل استفاده است.
روش عمومی حل معادلات موازنه جمعیتی، روش گسسته سازی می‌باشد. ساده ترین روش گسستهسازی روش اختلاف محدود (FD) است. در این روش مشتقات با درجه معینی تقریب زده میشوند. برای حل معادلات موازنه جمعیتی از روش حجم محدود (FV) نیز استفاده گردیده است. روش حجم محدود(FV) مشابه روش اختلاف محدود می‌باشد ولی از فرم انتگرالی معادلات بدست می‌آید [۲۶].
نوع دوم از روشهای گسستهسازی روش وزنهای باقیمانده (MWR) می‌باشد. در این حالت، حل مسئله در کل دامنه یا زیر دامنههائی از دامنه کلی بصورت بیانی از توابع پایه و وزنی صورت میگیرد. این روش بر اساس انتخاب توابع وزنی به دو روش تلفیق متعامد وروش Galerkin تقسیم میشوند. اگر بجای استفاده از یک تابع پایه برای کل دامنه، از چندین تابع محلی برای هر زیر دامنه (المان محدود) استفاده شود به آن روش المان محدود گویند. اغلب توابع پایه مورد استفاده، چند جملههای متعامد بوده که بر مبنای روش المان محدود استفاده می‌شوند[۱۹، ۲۵، ۲۷].
Ray وRawling از روش المان محدود متحرک، برای کاهش تعداد المانها استفاده نمودند. در این تحقیق، با توجه به پدیدههای رشد در مدل موازنه جمعیتی حد بالای دامنه rmax با زمان متحرک گرفته شد [۱۵].
روش دیگر حل مسائل موازنه جمعیتی که زیر مجموعه روشهای آماری قرار میگیرد روش مونت کارلو می‌باشدکه دارای محاسبات بسیار زیادی می‌باشد ]۲۸[.
هر چند که مدلسازی توزیع اندازه ذرّات در قالب موازنه جمعیتی در سال ۱۹۷۴ انجام گرفت، ولی مطالعات در زمینه کنترل توزیع اندازه ذرّات بسیار جدید و محدود می‌باشد. با پیشرفت‌های انجام گرفته در زمین? اندازهگیری توزیع اندازه ذرّات روشهای حل معادلات موازنه جمعیتی، بحث کنترل این سیستمها اخیراً مورد توجه قرار گرفته است. روشهای مختلفی برای اندازهگیری توزیع اندازه ذرّات وجود دارد که اغلب روشهای نمونه برداری بوده و زمان آنالیز آنها طولانی می‌باشد [۵، ۲۹].

فصل دوم

سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی

۲-۱- مقدمه
پلیمریزاسیون امولسیونی نوعی از پلیمریزاسیون رادیکالی است که سینتیک و مکانیزم آن بسیار پیچیده است. انجام واکنش در فازهای مختلف و حرکت رادیکال در فازهای مختلف بر پیچیدگی مکانیزم میافزاید.
پلیمریزاسیون امولسیونی نیز مانند دیگر واکنشهای رادیکالی توسط سه دسته واکنشهای اساسی شروع، رشد و اختتام مشخص میشوند. واکنشهای مختلف انتقال رادیکال نیز میتواند دراین سیستم با اهمیّت باشند. پدیدههای شیمیایی و فیزیکی متعدد که درپلیمرشدن امولسیونی رخ میدهد درتعیین سینتیک واکنش و خواص لاتکس نهایی از اهمیّت زیادی برخوردار هستند. در اینجا حوادث فازهای مختلف را بررسی میکنیم.
به طور کلی، در این فصل، تمام توضیحاتی که برای پلیمریزاسیون امولسیونی و سینتیک آن در فصل قبل بیان شد، در این فصل بهطور کامل و با فرمولهای ارائه شده برای آن به طور مفصل شرح و بسط داده میشود.
۲-۲- رخدادهای فاز پیوسته
هر چند فاز آبی عمدتاً محل تبدیل مونومر به پلیمر نمیباشد، اما تعداد مهمی از واکنشها در این فاز انجام میشود. این پدیدهها در زیر آورده شدهاند:
۱- تولید رادیکال: آغازگر محلول درآب مانند پرسولفاتها و انواع سیستمهای اکسایش-کاهش برای تولید رادیکال در فاز آبی بکار میرود.
۲- رشد رادیکال: رادیکال تشکیل شده درفاز پیوسته، آبدوست است و عموماً باردار است. بنابراین تمایل زیادی به واکنش با مونومرهای محلول در فاز پیوسته، قبل از وارد شدن به مایسلها و یا قطرات، دارد.
۳ـ هسته زایی ذرّات: ذرّات پلیمری توسط چندین مکانیزم ازجمله هسته زایی مایسلی، همگنی و قطره ای می
توانند تولید شوند. شکل (۲-۱) حوادث مربوط به هستهگذاری ذرّات در فاز پیوسته را نشان میدهد.
۴ـ واکنش اختتام: واکنشهای اختتام در فاز پیوسته (آب) میتواند در مورد مونومرهای قابل حل در آب کاملاً مهم تلقی شود.
۲-۳- رخدادهای فاز قطرات مونومری
قطرات مونومری در ابتدا به عنوان مخزن مونومر برای تغذی? مونومر به محلهای واکنش درون ذرّات در نظر گرفته شدند. این قطرات همچنین میتوانند شامل اجزای قابل حل در فاز غیرآبی باشند. در صورت نیاز، مونومر و دیگر اجزاء از طریق آب به محلهای پلیمرشدن اولیّه در ذرّات پلیمری منتقل میشوند. واکنشهایی که میتوانند در درون قطرات بوقوع بپیوندند عبارتند از:
۱ـ پلیمر شدن (رشد و اختتام): تعداد ذرّات تشکیل شده در فرمولاسیونهای مرسوم بطور قابل توجهی بیشتر از تعداد قطرات مونومری اولیّه میباشد (۱۰۲-۱۰۴ برابر). بنابراین پلیمر شدن در قطرات مونومری مهم تلقی نمیشوند. العاصر (El-Aasser) نشان داد که اگر قطرات کوچک باشند، این روش تولید ذرّات نیز با اهمیّت میباشد [۳].
۲ـ شروع: در پلیمر شدن امولسیونی معمولاً آغازگرهای محلول در آب بکار میروند و واکنش شروع در قطرات فقط زمانی انجام میگردد که یک الیگورادیکال تولید شده در آب به درون قطرات نفوذ کند. هرچند نفوذ امکانپذیر است اما در بیشتر سیستمهای پلیمر شدن امولسیونی قسمت عمد? واکنشهای آغازی و رشد در درون ذرّات بوقوع میپیوندد. آغازگرهای محلول در فاز غیرآبی میتوانند در این سیستمها سبب تولید تعداد زیاد ذرّات از قطرات کوچک مونومری شوند. در این مورد واکنش شروع غالباً در درون قطرات انجام میشود.
۳ـ کاهش اندازه قطرات در اثر انتقال: قطرات مونومری به عنوان مخزن برای تأمین اجزای قابل حل در فاز غیر آبی به محلهای واکنش در ذرّات پلیمری در نظر گرفته میشوند. علّت نفوذ چنین اجزایی از قطرات به درون ذرّات پلیمری نیروی رانش ترمودینامیکی میباشد. چنین انتقالی در مورد قطرات شامل پلیمر یا دیگر اجزای قابل حل در آب، نیز انجام میگردد. در چنین مواردی گرچه انتقال نفوذی قبل از ناپدید شدن قطرات متوقف میشود و انداز? قطرات به شدت کوچک میشود، اما آنها تعدادی از جمعیّت نهایی ذرّات را تشکیل میدهند.
۲-۴- رخدادهای فاز ذرات پلیمری
ذرّات پلیمری تقریباً همیشه محل غالب برای پلیمر شدن میباشند. در این ذرّات پدیدههای زیر نقش مهمی را ایفا میکنند:
۱ـ جذب رادیکال و اجزای دیگر: رادیکال آزاد، مونومر و اجزای دیگر به درون ذرّات پلیمری انتقال مییابند. رادیکالهای آزاد بخاطر آبدوستی یون رادیکال، درون فاز آبی باقی میماند

پاسخی بگذارید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *