ذرّات

دانلود پایان نامه

یک رادیکال در نظر گرفته شود [۳۴]. دوّمین احتمال که بیشتر استفاده می شود، شامل تقسیم بیشتر ذرّات شامل یک رادیکال به دو قسمت رادیکالهای مونومری و پلیمری خواهد بود [۱۵، ۳۴].
در حقیقت سیستمهای صفر ـ یک به طور عموم مرتبط با ذرّات کوچک ( جایی که سرعت ورود رادیکالها پایین است و سرعت دفع رادیکالها و پایان بالا است) و درجه تبدیل پایین (برای جلوگیری از اثرات قابل توجه ژل) خواهد بود. یک شرط لازم اما نه کافی برای سیستمهای صفر- یک این است که باشد. با این حال دارای محدودیتهای ذاتی نیز میباشد.
۲-۶-۵-۲- مدل شبه توده
یک تناوب تقریبی روی تعداد متوسط رادیکالها روی سایز تمام ذرّات (v) است و یک سرعت رشد حجمی متوسطتعریف شده است. این منجربه مدل شبه توده میشود.
اعتبار مدل شبه توده بوسیل? فرضی? رشد یکنواخت تعیین میشود. به طور رایج، این فرضیه فقط میتواند به درستی برای مقادیر بالاییا برای سرعتهای ورود بالای رادیکال حفظ شود. اگر شرایط رشد یکنواخت برقرار نباشد، پس ذرّات با دارای تأخیرند و ذرّات با به سرعت رشد خواهند کرد. این باعث تعریف ترم جدیدی به نام گستردگی اتفاقی خواهد شد [۳۴].
با وجود این کاستی، از روش شبه توده برای مدل کردن توزیع انداز? ذرّه در راکتورهای پلیمریزاسیون امولسیونی استفاده میشود، این احتمالاً به دلایل زیراست:
۱ـ مدل شبه توده دارای شایستگی کاهش محاسبات برای حل یک معادل? موازن? جمعیتی مجزّا خواهد بود.
۲ـ برخلاف مدل صفرـ یک، مدل شبه توده هیچگونه محدودیتی را با توجه به تعداد ماکزیمم رادیکالها به ازای ذرّات نشان نمیدهد.
۳ـ گستردگی اتفاقی نسبت به سایر قوانین که در نظر گرفته یا در نظر گرفته نشدهاند برای یک روش تقریبی، قابل قیاس میباشد.
۲- ۶-۶- معادلات مدل شبه توده برای موازنه جمعیتی ذرات پلیمری
ذرّات پلیمر با دانسیته جمعیتی بیان میگردند. به تعداد مولهای ذرّات غیر متورم دارای شعاعی بین r و r+dr در زمانt ، دانسیته ذرات پلیمری یاf(r,t)dr میگویند. دانسیت? ذرّات با معادلات موازنه جمعیتی (PBE) که شامل هستهزایی ذرّات، رشد ذرّات با مکانیسم پلیمریزاسیون و پدید? همبستگی ذرّات می‌باشد، توصیف می‌شود [۱۶].
(۲- ۲۶)

سرعت هستهزایی وتابع دلتای دیراک می‌باشد. با این فرض هستهزایی فقط در اندازه ثابت حداقل روی می‌دهد. همچنین فرض می‌شود که اندازه هسته‌های اولیّه برای هر دو نوع مکانیسم هسته‌زایی مایسلی و همگن یکسان باشد (). در بر گیرند? سرعت همبستگی بین ذرّات دارای شعاعی r تا r+dr می‌باشد.
۲-۶-۶-۱- تعداد متوسط رادیکالها در ذّرات
تعداد متوسط زنجیرههای پلیمری فعّال در داخل ذرّات با انداز? مشخص از موازنه جمعیتی به صورت زیر محاسبه می‌گردد [۱۶]:
(۲- ۲۷)

بیانگرتعداد متوسط رادیکالهای فعال در ذرات به شعاع r در زمانt می‌باشد.
بیانگر سرعت ورود رادیکالهای فعال به ذرات به شعاع r و r+dr می‌باشد.
بیانگرسرعت دفع رادیکالهای فعال از ذرات به شعاع r و r+dr می‌باشد.
بیانگرسرعت اختتام رادیکالهای فعال در ذرات به شعاع rو r+dr می‌باشد.
برای تک ذره به شعاع r معادله موازنه جمعیتی به صورت زیر می‌باشد:
(۲- ۲۸)

بیانگرسرعت کلی ورود رادیکالهای فعّال به ذرّهای به شعاع r می‌باشد.
بیانگرسرعت کلی دفع رادیکالهای فعّال از ذرّهای به شعاع r می‌باشد.
بیانگرسرعت اختتام رادیکالهای فعّال در ذرّهای به شعاع r می‌باشد.
ترمهای فوق در ادام? این بخش شرح داده می‌شود. برای کوچکترین ذره r=rnuc مقدار متوسط رادیکالهای فعّال یک فرض شده است.
با فرض شبه یکنواخت بودن، معادله (۲- ۲۸) به صورت زیر در می آید.
(۲- ۲۹)

رابط? فوق منجر به یک معادله درجه دو برای می‌شود که متوسط کلی آن از رابطه زیر بدست می‌آید.
(۲- ۳۰)

۲-۶-۶-۲- رشد ذرات پلیمری
ترم دوم در سمت چپ معادل? (۲- ۲۶) در برگیرند? رشد ذرّات توسط پلیمریزاسیون می‌باشد. زنجیره‌های پلیمر در داخل ذرّات با سرعت زیاد رشد می‌نمایند و در نتیجه جرم و انداز? ذرّات افزایش می‌یابد. کرنل رشد، که بیانگر سرعت افزایش اندازه ذرّات است بصورت زیر بیان می‌گردد [۱۶]:
(۲- ۳۱)

۲-۶-۶-۳- ورود الیگومرها به ذرّات
الیگومرها در فاز آبی، علاوه بر ورود به مایسلها و ایجاد ذرّات، میتوانند به ذرّات پلیمری موجود نیز وارد گردند. این پدیده روی متوسط عددی رادیکالها در ذرّات بر طبق رابط? (۲- ۲۸) اثر میگذارد. برطبق ضرایب سرعت ورود به مایسلها، ضرایب سرعت برای رادیکالهای به طول زنجیر l به ذرّات با شعاع r بصورت زیر محاسبه می‌شود [۱۵، ۱۶، ۳۲].
(۲- ۳۲)

(۲- ۳۳)

سرعت ورود رادیکالهای زنده به تک ذرّه به شعاع r بصورت زیر بیان میشود:
(۲- ۳۴)

۲-۶-۶-۴- دفع الیگومرها از ذرّات
سرعت کلی دفع رادیکالهای مونومری از تک ذرّه به اندازه r از رابط? زیر بدست میآید:
(۲- ۳۵)

۲-۶-۶-۵- اختتام در داخل ذرّات
زنجیرههای پلیمری در داخل ذرّات با روش ترکیبی اختتام مییابند. سرعت اختتام در داخل ذرّاتی به شعاع r ، از رابطه زیر بدست میآید:
(۲- ۳۶)

Vp(r) حجم ذره‌ای به شعاع r است.
۲-۶-۷- معادلات مدل صفر-یک برای موازن? جمعیتی ذرّات پلیمری
در این مدل بر اساس سرعت ورود و خروج و اختتام رادیکالها از ذرّات پلیمری فرض می‌شود که ذرّات دارای یک رادیکال بوده و یا اصلاً دارای رادیکال نمی‌باشند. سه نوع ذرّه در این مدل فرض میگردد: الف) ن
وع اول که دارای هیچ رادیکالی نمی‌باشند (ذرات ). ب) نوع دوم که دارای یک رادیکال مونومری می‌باشند (ذرات ). ج) نوع سوم که دارای یک رادیکال پلیمری می‌باشند (ذرات ). در شکل (۲-۳) نحوه تبدیل این سه نوع ذره به یکدیگر نشان داده شده است.
هسته‌زایی سبب تشکیل ذرّاتی با رادیکال پلیمری می‌گردد (). با ورود یک رادیکال جدید به ذرّه‌ای که حاوی یک رادیکال می‌باشد این ذره تبدیل به ذره‌ای از نوع اول می‌شود. در صورتیکه در داخل ذره نوع دوم، واکنش انتقال مونومر روی دهد و یا به ذرّه‌ای از نوع اول یک رادیکال مونومری از فاز آبی وارد شود ذرّه‌ای از نوع دوم بدست می‌آید.

شکل ۲- ۳. نحوه تبدیل انواع ذرّات به یکدیگر در مدل صفر – یک
معادلات موازنه جمعیتی برای ذرّات نوع اول، دوم و سوم بصورت زیر می‌باشند [۱۵]:
(۲- ۳۷)

(۲- ۳۸)

(۲- ۳۹)

(۲- ۴۰)

سرعت رشد ذرّات پلیمری در این حالت از رابط? زیر بدست می‌آید ]۱۶[:
(۲- ۴۱)

سرعت کلی ورود رادیکالها به داخل ذرّات پلیمری از رابط? زیر محاسبه می‌گردد:
(۲- ۴۲)

ضریب سرعت دفع رادیکالهای مونومری از ذرّات پلیمر، ، تابعی از ضرایب نفوذ مونومر در فاز آبی و ذرّات پلیمری، غلظت مونومر در این دو فاز و همچنین شعاع ذرّه متورم ‌بوده واز رابطه زیر محاسبه می‌گردد:
(۲- ۴۳)

این مطلب مشابه را هم بخوانید :   مشکلات رفتاری

ضریب نفوذ مونومر درفاز ذرّات می‌باشد.
تعداد متوسط رادیکالها در داخل ذرّات برای مدل صفر-یک از رابطه زیر محاسبه می‌شود:
(۲- ۴۴)

تعداد کل ذرّات در سیستم از رابطه بدست میآید. و حداقل و حداکثر قطر ذرات غیر متورم می‌باشند.
در درصدهای بالای تبدیل، ویسکوزیته در داخل ذرات شدیداً افزایش می‌یابد و پلیمریزاسیون بوسیل? نفوذ کنترل می‌شود. برای لحاظ کردن این تغییرات ثابت سرعت انتشار با روابط زیر تصحیح می‌شود ]۳۶[:
(۲- ۴۵)

اگر کسر حجمی پلیمر کمتر از ۵۹/۰ باشددر نتیجه ضریب نفوذ مونومر داخل فاز پلیمر بصورت ذیل خواهد بود:
(۲- ۴۶)

در غیر این صورت ضریب نفوذ مونومر داخل فاز پلیمر طبق رابطه زیر محاسبه میشود:
(۲- ۴۷)

و در نهایت سرعت کلی پلیمریزاسیون به صورت زیر محاسبه میشود:
(۲- ۴۸)

در رابطه(۲- ۴۸)، تعداد متوسط رادیکالها به ازای ذرّات پلیمری و غلظت کلّی عددی ذرّات خواهد بود.
(۲- ۴۹)

(۲- ۵۰)

(۲- ۵۱)

۲-۶-۸- حل عددی معادلات موازنه جمعیتی
معادلات موازنه جمعیتی در نظر گرفته شده به عنوان قوانین موازنه هذلولی با ترمهای منبع ویژه در نظرگرفته میشوند. از دیدگاه حل عددی، دو مشکل اساسی در ارتباط با این معادلات دیفرانسیلی جزیی وجود دارد: ۱) ماهیت هذلولی بودن معادلات دیفرانسیلی جزیی منجر به مشکلات پراکندگی عددی و یا نفوذ عددی میشود،که فقط با استفاده از روشهای گسستهسازی قابل برطرف کردن است. ۲) ارزیابی تابع منبع خالص یک وظیفه حساس است، تا جاییکه هر خطایی در محاسبه انتگرالهای انعقاد (خصوصاً در ) منجر به عدم بقای جرم پلیمر خواهد شد [۲۱].
حل عددی معادلات دیفرانسیلی جزیی بطور متعارف در ترمهای شعاع غیر متورم انجام میشود. ناحی? شعاع نامعین باید به یک مقدار ماکزیمم () کاهش داده شود، تا بطور عاقلانه خطاهای ناحیه معین کنترل شود. بعضی از محققین یک تبدیل لگاریتمی برای ناحیه اندازه ذرّات استفاده کردند. این نوع از تبدیل، توصیف هستهزایی را بهبود میبخشد، بخاطر اینکه آن ناحیه ذرّات کوچک را گسترش میدهد، اما هنگامی که ذرّات بوسیله پلیمریزاسیون و انعقاد رشد میکنند کارایی آن ضعیف خواهد بود. اما استفاده از شبکههای یکنواخت بصورت ترمهای شعاعهای غیر متورم بیشتر رایج است.
حل عددی معادلات موازنه جمعیتی منجر به یک مجموعه بزرگ از معادلات دیفرانسیلی معمولی با متغیر مستقل از زمان خواهد شد (مجموعه الف)، که باید همراه با سایر معادلات دیفرانسیلی معمولی که مدل راکتور را شامل می شود (مجموعه ب) حل شود. بطور معمول معادلات مجموعه ب شامل ارزیابی غلظت شروعکننده، سورفکتانت، الیگومرهای یونی، مونومرها و …خواهد بود. در موارد ویژه، به عنوان مثال موقعی که غلظت الیگومرهای آنیونی از موازنههای گذرا قابل پاسخ محاسبه شوند، مجموعه کلی معادلات دیفرانسیلی الف و ب بسیار غیر قابل انعطاف خواهد شد. این منجر به اتلاف منابع محاسبات خواهد شد، به علت این که گامهای کوچک زمانی باید برای حل مجموعه کامل از معادلات دیفرانسیلی معمولی استفاده شود. امانوئل و همکاران (et al Immanuel ) برای حل این مشکل یک استراتژی دو مرحله ای را پیشنهاد دادند [۳۷]. در مرحله اول توزیع اندازه ذرات ثابت فرض میشود و معادلات مجموعه ب حل میشود. در مرحله دوم توزیع اندازه ذرات (مجموعه الف) با استفاده از مقادیر محاسبه شده مجموعه ب بهروز میشوند. محاسبات برای گام بعدی زمانی تکرار خواهد شد.
۲-۶-۸-۱- المان محدود (Finite Elements)
روش المان محدود بطور گسترده در علوم و مهندسی برای حل معادلات دیفرانسیلی جزیی استفاده شده است. اولین بار برای معادلات موازنه جمعیتی توسط Gelbard و Seinfeld بکار برده شده است. بوسیله تکنیکOrthogonal collocation برروی المانهای محدود (OCFE)، معادلات موازنه جمعیتی نیمه گسسته خواهند شد و تبدیل به یک سیستم از معادلات جبری دیفرانسیلی (DAE)خواهند شد، مقادیر تابع دانسیته عددی در نقاطcollocation مجهول هستند [۳۷، ۳۸]. برای حل مدلهای شامل انعقاد، سایر روشهای گسستهسازی از جمله موازنههای جمعیتی گسسته شده و ر
وشهای حجم/تفاضل محدود ارجحیت دارند.
در یک مطالعه تئوری،Alexopoulos و همکاران کارایی هر دو روش OCFE و روش گسستهسازی Lister و همکاران برای فرآیندهایی که هم شامل رشد و انعقاد هستند را مورد بررسی قرار دادند [۳۸]. اثر کرنلهای متفاوت روی محدوده وسیعی از زمانهای بدون بعد رشد و انعقاد را آنالیز کردند. نتایج آنالیز نشان میدهد که بطور رایج روشOCFE در بیشتر موارد دارای دقت بیشتری است. با این حال برای مسائلی که رشد غالب است، نتایج بدست آمده بوسیله روش OCFE، دارای پراکندگی(اتلاف) و ناپایداری غیر قابل صرفنظر کردن میباشد. نوسانات نادرست حلهای عددی نزدیک نقاط رو به جلو در حال حرکت میتواند بوسیل? اضافه کردن یک ترم نفوذی ساختگی کاهش یابد، اما بطور آشکارا مشاهده شده است که باعث افزایش پراکندگی(اتلاف) عددی شده است.
مشکلات پراکندگی (اتلاف) و یا نوسانات گزارش شده از مشخصات روش المانهای محدود برای مسائل هذلولی است. روشهای کلاسیک تفاضل محدود و حجم محدود هم ازاین مشکلات مستثنی نیستند، ولی با این حال دارای مزایایی مثل کاربرد آسان و محاسبات کمتر هستند. این شاید توضیح دهد که چرا روش المان محدود در مدلهای شامل انعقاد در نظر گرفته نمی شود.
۲-۶-۸-۲- حجم/تفاضل محدود
روش تفاضل محدود یکی از روشهای رایج در حل معادلات دیفرانسیلی جزیی است. روش حجم محدود به روش تفاضل محدود مرتبط میشود، اما آن از فرم انتگرالی معادلات دیفرانسیلی مشتق میشود.
محدودیتهای روش تفاضل محدود خطی موقعی که برای مسائل هذلولی استفاده میشود، به خوبی مستند است [۳۹]. استفاده از طرح مرکزی درجه دوم برای گسستهسازی ترم سرعت رشد حجمی ذرّات دارای یک رادیکال پلیمری بطور پایا منجر به نوسانات شدیدی، حتی در موقع استفاده از شبکهبندیهای بسیار ریز خواهد شد. اگر تقریب تفاضلی رو به عقب درجه اول استفاده شود، حلهای پایداری حاصل خواهد شد.
متأسفانه این فرمولها منجر به تقریب مرتبه اول و باعث پراکندگی (اتلاف) عددی بیشتری خواهند شد. بنابراین یک شبکه بسیار ریز در سرتاسر ناحیه اصلی نیاز است تا حلهای درستی حاصل شود. با مشکلات مشابهی در موقع استفاده از روش حجم محدود موقعی که تقریب رو به عقب درجه اول و تقریب مرتبه دوم مرکزی برای محاسبه شار ذرّات در سلهای مرزی استفاده شود، مواجه خواهیم شد. با وجود این محدودیتها روشهای اشاره شده در بالا هنوز هم توسط بسیاری از محققین برای حل معادلات موازنه جمعیتی استفاده میشود.
برا

دیدگاهتان را بنویسید